重なり積分を詳細に計算します

2023年12月30日2024年11月18日

重なり積分は量子化学計算を行う上では「基本のき」です。このページでは量子化学計算を行うにあたり、必要な基底関数（原子軌道とイメージしてください）の重なり積分をp軌道まで含めて計算する詳細について解説します。

量子化学計算の基底関数にはGauss関数が用いられますが、Gauss関数同士の積もまたGauss関数であることを利用していることに注目です。

(s|s)について

早速ですが、まずはs軌道同士の重なり積分を計算します。位置$\boldsymbol{A}$にある原子Aのs軌道（$G(a,\boldsymbol{A})$）と位置$\boldsymbol{B}$にある原子Bのs軌道（$G(b,\boldsymbol{B})$）の重なり積分(s|s)を考えます。

Gauss関数同士の積もまたGauss関数

量子化学プログラミングにおいて、もっともよく利用するのは「Gauss関数同士の積はGauss関数」という性質です。

計算するとすぐにわかりますが、位置$\boldsymbol{A}$を中心とするガウス関数$G(a,\boldsymbol{A}=\exp(-a\boldsymbol{r}_A^2)$と位置$\boldsymbol{B}=\exp(-b\boldsymbol{r}_B^2)$を中心とするガウス関数$G(b,\boldsymbol{B})$の積は、（係数$K_{AB}=\exp(-\frac{ab}{a+b}AB^2)$が新たに付け加わりますが、）係数$a+b$で位置$\frac{a\boldsymbol{A}+b\boldsymbol{B}}{a+b}$を中心とするガウス関数になります。

この性質を利用するとs軌道同士の積分はかなり簡単にもとまります。

最後にガウス積分の公式$\int^\infty_{-\infty}\exp(-ax^2)dx=\sqrt{\pi/a}$を使っています。

$(s|s)$は以下のコードで表現できます。「SSS」が$\exp(-\frac{ab}{a+b}AB^2)(\frac{\pi}{a+b})^{\frac{3}{2}}$を表しています。EX、CXはガウス関数の指数と係数を表していいます（基底関数が$\text{CX}\exp(-\text{EX}r^2)$の形です）。

           ZETA = EX(I_BAS,I)+EX(J_BAS,J)
           GZAI = EX(I_BAS,I)*EX(J_BAS,J)/ZETA
           SSS  = EXP(-GZAI*d2)*(PI/ZETA)**(1.50d0)
           CXIJ= CX(I_BAS,I)*CX(J_BAS,J)

           IF((NBAS_TYPE(I_BAS).EQ.0).AND.(NBAS_TYPE(J_BAS).EQ.0)) THEN
C         < s1 | s1 >
           s_t = s_t + CXIJ*SSS

           ENDIF

(p|s)について

s軌道同士の重なり積分の次はp軌道とs軌道の重なり積分を考えましょう。

計算の前に、そもそも位置$\boldsymbol{A}$を中心とするp軌道の原子軌道がどのように表されるかご存じでしょうか？

じつは、量子化学計算のpx軌道は$\boldsymbol{r}_A=\boldsymbol{r}-\boldsymbol{A}$を利用して、$(x-A_x)\exp(-a\boldsymbol{r}_A^2)$で表すことができます。つまりs軌道$G(a,\boldsymbol{A}=\exp(-a\boldsymbol{r}_A^2)$に$(x-A_x)$をかけるだけでpx軌道を表すことができるのです。

そして、このp軌道（px軌道）は原子位置$\boldsymbol{A}$の$x$座標でs軌道を偏微分することで得られることもわかります。$\boldsymbol{r}_A^2=(x-A_x)^2+(y-A_y)^2+(z-A_z)^2$であることから確認は難しくありません。

このp軌道（px軌道）は原子位置$\boldsymbol{A}$の$x$座標でs軌道を偏微分することで得られることを利用すると、$(p_x|s)$は$(s|s)$に$(P_x-A_x)$をかけたものに等しいことがわかります。

$(p_x|s)$は下のようなコードで記述できます。SSSが$(s|s)$を表しています。

C          < px | s1 >
           DO NDimI = 1,3
           IF((NBAS_TYPE(I_BAS).EQ.NDimI)
     1                               .AND.(NBAS_TYPE(J_BAS).EQ.0)) THEN
          
            s_t = s_t + CXIJ *(PP(NDimI)-PA(NDimI))*SSS
           ENDIF
           ENDDO

(p|p)について

$(p|p)$も$(p|s)$と同じように$(x-A_x)\exp(-a\boldsymbol{r}_A^2)=\frac{1}{2a}\frac{\partial}{\partial{A}_x}\exp(-a\boldsymbol{r}_A^2)$を利用することで計算が簡単にできます。

$(p|p)$の積分をサブルーチンは次のように書けます。

      SUBROUTINE CALC_PP(NDimI,NDimJ,PA,PB,PP,ZETA,GZAI,d2,SSS,VAL)

      IMPLICIT NONE
      INTEGER  NDimI,NDimJ
      DOUBLE PRECISION  ZETA,GZAI,d2,SSS,VAL
      DOUBLE PRECISION  PA(3),PB(3),PC(3),PD(3)
      DOUBLE PRECISION  PP(3),PQ(3),PR(3) 

      VAL = (PP(NDimI)-PA(NDimI))*(PP(NDimJ)-PB(NDimJ))*SSS

      IF(NDimI.EQ.NDimJ) THEN
      VAL = VAL + 0.50d0/ZETA*SSS
      ENDIF

      ENDSUBROUTINE